近年(nián)來(lái)，發光(guāng)二極管（LED）作(zuò)爲新一代綠色照(zhào)明光(guāng)源得(de)到了快(kuài)速發展。同時，LED發光(guāng)效率、亮度和功率等方面技術(shù)的開發應用研究也得(de)到廣泛關注。然而， 随着大(dà)功率、高亮度LED的普及，LED芯片功率的增大(dà)， 傳統的小功率LED制造工(gōng)藝和封裝技術(shù)已經無法滿足市場需求，LED封裝技術(shù)将面臨新的挑戰。

石墨烯導熱(rè)矽膠作(zuò)爲一種理(lǐ)想的界面封裝材料， 具有廣闊的應用前景。本文綜述了石墨烯填充導熱(rè)矽膠的研究現狀、高導熱(rè)機(jī)理(lǐ)， 以及石墨烯層數、用量、複合填料、表面處理(lǐ)、導熱(rè)矽膠制備工(gōng)藝對導熱(rè)性能的影(yǐng)響， 并對未來(lái)石墨烯導熱(rè)矽膠的應用前景及研究方向進行展望。

 

1、石墨烯導熱(rè)矽膠的研究現狀

封裝技術(shù)中的熱(rè)量管理(lǐ)技術(shù)是決定LED産品可(kě)靠性優劣的關鍵因素。研究表明， 大(dà)功率LED 80 %～90 %的輸入功率會轉化爲熱(rè)量，僅10%～20 %的輸入功率轉化爲光(guāng)能， 極大(dà)地降低了發光(guāng)亮度， 此外， 芯片熱(rè)量的聚集容易引起LED節點溫度的升高， 導緻LED的波峰發生(shēng)轉移， 改變照(zhào)明光(guāng)線的顔色， 同時縮短(duǎn)LED器件(jiàn)的使用壽命。散熱(rè)性能已成爲制約LED器件(jiàn)使用壽命的關鍵因素。解決LED燈具的散熱(rè)問(wèn)題， 主要從(cóng)2個方面入手，散熱(rè)結構和導熱(rè)材料， 其中發揮散熱(rè)效果最佳的是優異的導熱(rè)界面材料， 實現導熱(rè)結構體(tǐ)與導熱(rè)界面材料之間的緊密連接， 減小因界面接觸引起的熱(rè)阻。目前市場上常用的高導熱(rè)界面材料包括導熱(rè)矽脂、導熱(rè)雙面貼、相(xiàng)變材料以及導熱(rè)矽膠。導熱(rè)矽膠是矽橡膠基體(tǐ)和導熱(rè)填料複合的熱(rè)界面材料， 具有良好的導熱(rè)性、柔韌性、穩定性以及表面天然的粘接性等優點被應用于包括LED燈具在内的電子器件(jiàn)中。導熱(rè)矽膠作(zuò)爲一種導熱(rè)散熱(rè)界面材料，基體(tǐ)矽橡膠的導熱(rè)性較差， 因此導熱(rè)矽膠主要依賴于導熱(rè)填料良好的熱(rè)導率來(lái)提高自(zì)身(shēn)的導熱(rè)性能。

當前， 市場上應用較多爲銅、鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化矽等導熱(rè)填料，熱(rè)導率分(fēn)别爲398、247、40、320、270 W /（m·K） ， 室溫下采用以上填料填充界面導熱(rè)材料， 體(tǐ)系的熱(rè)導率達到1～ 5 W /（m·K）時， 填料填充體(tǐ)積要求較大(dà)。研究表明， 導熱(rè)填料采用相(xiàng)同的體(tǐ)積分(fēn)數或質量分(fēn)數填充導熱(rè)矽膠基體(tǐ)， 其熱(rè)導率越高， 複合材料的導熱(rè)性能則更優異， 因此選用熱(rè)導率較高的填料可(kě)制備較高熱(rè)導率的複合材料， 且可(kě)采用更少的填料達到同樣的導熱(rè)效果。

石墨烯作(zuò)爲一種新型導熱(rè)填料， 實驗表明單層石墨烯的熱(rè)導率可(kě)高達5300 W /（m·K） ， 具有超高的載流子遷移率、優異的熱(rè)導率、高比表面積和高柔韌性等優點， 因此采用石墨烯填充到導熱(rè)矽膠基體(tǐ)中， 可(kě)以制備出高導熱(rè)性的石墨烯基導熱(rè)材料， 導熱(rè)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優于采用其他(tā)傳統填料所制備的界面導熱(rè)材料。近年(nián)來(lái)， 石墨烯作(zuò)爲一種理(lǐ)想的導熱(rè)填料， 成爲了研究的熱(rè)點方向。

 

2、石墨烯導熱(rè)矽膠的高導熱(rè)機(jī)理(lǐ)

熱(rè)傳導依靠微觀粒子的相(xiàng)互碰撞和傳遞作(zuò)用， 一般來(lái)說(shuō)， 根據物質導熱(rè)時載體(tǐ)的不同， 固體(tǐ)材料内部的導熱(rè)載體(tǐ)分(fēn)爲3種：電子、光(guāng)子及聲子。其中無機(jī)非金屬材料主要依靠晶體(tǐ)原子振動産生(shēng)的聲子導熱(rè)， 因此， 在強共價鍵合以及有序晶體(tǐ)晶格材料中導熱(rè)比較容易。導熱(rè)矽膠的基體(tǐ)主要爲聚氧矽烷， 是一類以矽氧鍵爲主鏈， 在矽原子上直接接有機(jī)基團的高分(fēn)子聚合物， 基體(tǐ)中沒有自(zì)由電子， 分(fēn)子運動困難， 因此聲子導熱(rè)是其主要導熱(rè)方式。由于聚矽氧烷高分(fēn)子鏈無規纏繞導緻結晶度較低以及分(fēn)子鏈對聲子的散射作(zuò)用較強， 導緻其熱(rè)導率偏低， 僅約爲0.165 W /（m·K）。因此， 制備高導熱(rè)矽膠通常需要将熱(rè)導率較高的導熱(rè)填料加入到高分(fēn)子聚合物中， 通過填料之間的聲子導熱(rè)實現熱(rè)傳導。

石墨烯是一種由s p 雜化單層碳原子構成的二維蜂窩狀晶格結構薄膜， 在石墨烯中，碳原子在不停地振動， 振動幅度可(kě)超過其厚度， 有序的晶體(tǐ)結構賦予其特殊的晶格振動簡正模能量量子即石墨烯進行熱(rè)傳導的聲子載體(tǐ)， 同時由于其特殊的平面結構以及較大(dà)的橫縱比， 降低了聲子散射效應， 表現出優異的導熱(rè)特性， 研究表明其熱(rè)導率已超越石墨、碳納米管等碳同素異形體(tǐ)的極限。導熱(rè)填料在基體(tǐ)中能否相(xiàng)互搭接， 形成有效導熱(rè)網絡是表征複合材料導熱(rè)性能的重要依據， 石墨烯優異的導熱(rè)特性以及大(dà)片層結構， 能夠很好地在填充基材中形成熱(rè)流網絡，獲得(de)整體(tǐ)導熱(rè)性能優異的高導熱(rè)體(tǐ)系。

 

3、石墨烯導熱(rè)矽膠導熱(rè)性能的影(yǐng)響因素

石墨烯導熱(rè)矽膠體(tǐ)系的熱(rè)導率不僅與各相(xiàng)組成的熱(rè)導率有關， 而且還(hái)與各相(xiàng)的相(xiàng)對含量、形态、分(fēn)布以及相(xiàng)互作(zuò)用有關， 制備過程中石墨烯層數、尺寸、分(fēn)布等， 填料的含量、配方、添加順序等， 填料在基體(tǐ)材料中分(fēn)散的溫度、壓強、時間等， 均可(kě)改變填料在基體(tǐ)中的分(fēn)散性、界面作(zuò)用力以及空間支撐結構， 進一步影(yǐng)響複合材料導熱(rè)、黏度、硬度和延展性等性能。

3.1 石墨烯層數

石墨烯導熱(rè)矽膠的導熱(rè)性與石墨烯填料的導熱(rè)性相(xiàng)關， 石墨烯的層數是其導熱(rè)性的決定性因素之一。石墨烯的定義中， 認爲隻有層數在10層以下的石墨才可(kě)以看(kàn)作(zuò)是二維結構， 具有石墨烯的特性。随着石墨烯的層數增加， 其熱(rè)導率存在明顯降低的趨勢， 這是由于熱(rè)量傳輸過程中， 石墨烯片層間的範德華力會強烈限制垂直于石墨烯平面方向的 熱(rè)流，引起傳熱(rè)聲子載體(tǐ)的消散。

Ghosh等研究發現當石墨烯層數從(cóng)2層增加到4層時， 其熱(rè)導率從(cóng)3000 W /（m·K）左右降低到1500 W /（ m·K）。因此， 采用石墨烯作(zuò)爲導熱(rè)填料添加到基體(tǐ)材料中時， 需要保證石墨烯有良好的分(fēn)散狀态。

3.2 石墨烯用量

采用石墨烯填充導熱(rè)矽膠， 當石墨烯含量較少時， 填料被聚合物基體(tǐ)分(fēn)散， 造成石墨烯片層之間難以接觸， 無法形成導熱(rè)網絡結構， 因此熱(rè)導率在低填充量時較小；随着石墨烯填充量的增加， 體(tǐ)系内逐漸形成了貫穿整個聚合物基體(tǐ)的導熱(rè)網絡， 可(kě)使複合材料的熱(rè)導率大(dà)大(dà)提高；但(dàn)是，當填充量增加到一定程度，由于石墨烯比表面積較大(dà)，其片層間吸附作(zuò)用力也相(xiàng)應增大(dà)，發生(shēng)不可(kě)逆團聚，石墨烯片層的搭接、疊加可(kě)在基體(tǐ)材料中形成空洞， 而空氣的熱(rè)導率僅爲0.0257W /（m·K），導緻體(tǐ)系的接觸熱(rè)阻的極大(dà)提升，嚴重阻礙了熱(rè)量的傳導。

此外， 導熱(rè)填料填充量過大(dà)，會損害基體(tǐ)材料的力學性能及加工(gōng)性能， 同時降低導熱(rè)矽膠的流動性、穩定性及分(fēn)離(lí)性。石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料， 具有良好的導電性， 對于絕緣性要求較高的導熱(rè)矽膠， 石墨烯填充量過多時， 無法保證體(tǐ)系的絕緣性能。

 

3.3 石墨烯導熱(rè)複合填料

石墨烯作(zuò)爲一種二維平面結構材料，具有很高的長徑比和熱(rè)導率，與零維導熱(rè)材料及一維導熱(rè)材料作(zuò)爲填料複配使用，可(kě)産生(shēng)協同效應，顯著強化體(tǐ)系的熱(rè)導效果（ 如(rú)圖1所示）。導熱(rè)矽膠可(kě)以結合各種填料的優點來(lái)提高其性能， 例如(rú)， 采用石墨烯與零維球形導熱(rè)材料制備複合填料， 一方面，球形填料形成緊湊堆積結構可(kě)阻礙石墨烯團聚；另一方面， 石墨烯的二維平面結構可(kě)以很大(dà)程度提高體(tǐ)系中聲子傳輸的速度和效率， 降低球形填料對聲子載體(tǐ)的散射作(zuò)用。

大(dà)片層石墨烯填充導熱(rè)矽膠達到最佳改善效果時，存在較多空隙，并且适當調配不同粒徑的導熱(rè)材料，體(tǐ)系的黏度小于單一導熱(rè)填料體(tǐ)系，Elliott等研究發現使用3種以上不同粒徑的導熱(rè)填料，則體(tǐ)系的導熱(rè)填料摻量超過90 %。因此，通過采用不同粒徑大(dà)小或不同形貌的填料組合使用，能夠很好地填充剩下的空隙且保證體(tǐ)系的流動性， 與石墨烯形成寬泛的導熱(rè)網絡，縮短(duǎn)傳熱(rè)距離(lí)。

3.4 表面處理(lǐ)

單層石墨烯是由苯六元環組成的純相(xiàng)晶體(tǐ)，表面呈惰性狀态， 且石墨烯片層間較強的範德華力， 容易發生(shēng)團聚， 與其他(tā)介質（ 如(rú)水、部分(fēn)有機(jī)溶劑等） 混合時， 兩相(xiàng)間作(zuò)用力較弱， 容易發生(shēng)不相(xiàng)容的現象。采用石墨烯填充導熱(rè)矽膠， 填料與基體(tǐ)界面之間存在一定的空隙， 内部熱(rè)量傳輸過程中，界面作(zuò)用會引起界面熱(rè)阻， 直接影(yǐng)響體(tǐ)系的熱(rè)導率。因此，通過對石墨烯表面進行改性處理(lǐ)， 提高石墨烯與基體(tǐ)間的相(xiàng)容性， 不僅能夠改善石墨烯在基體(tǐ)中的分(fēn)散效果， 提高最大(dà)填充量及熱(rè)導率， 同時能夠改善導熱(rè)體(tǐ)系的物理(lǐ)力學性能。

H u n g等研究發現， 石墨烯片層與聚合物之間存在較強的熱(rè)界面阻力， 嚴重影(yǐng)響納米複合物之間的熱(rè)量傳輸；通過采用硝酸對石墨烯表面進行預處理(lǐ)， 提高兩相(xiàng)界面的粘接作(zuò)用力，可(kě)改善複合材料的導熱(rè)性能。

 

4、制備工(gōng)藝

不同的制備工(gōng)藝使得(de)石墨烯片層在基體(tǐ)中的分(fēn)散程度不同， 導緻熱(rè)流方向上填料的密度不一緻， 從(cóng)而影(yǐng)響複合材料的熱(rè)導率。按照(zhào)石墨烯與高分(fēn)子高聚物複合時的狀态，可(kě)将共混方法分(fēn)爲：溶液共混法、粉末共混法、熔融共混法。

（1）溶液共混法：利用溶劑溶解高聚物後， 将導熱(rè)填料均勻分(fēn)散于混合溶液中， 蒸發溶劑後， 将混合物熔融澆鑄或模壓成型或擠出成型。溶液共混法隻能應用于可(kě)溶解的高聚物， 同時耗費大(dà)量的有機(jī)溶劑， 難以實現工(gōng)業化生(shēng)産。

（2）粉末共混法：采用高速攪拌法，将高聚物粉末與導熱(rè)填料粉末按比例混合均勻， 熔融澆鑄成型。粉末共混法能夠很好地實現基體(tǐ)對填料的包裹， 且該方法受複合材料的加工(gōng)性能影(yǐng)響較小， 可(kě)制備填料含量較高的複合材料， 與其他(tā)共混方法相(xiàng)比， 該方法得(de)到的材料體(tǐ)系熱(rè)導率最高。

（3）熔融共混法：将導熱(rè)填料粉末直接加入到熔融态高聚物中， 借助混煉設備的剪切力混合均勻， 然後加工(gōng)成型。熔融共混法成本較低， 可(kě)進行大(dà)規模生(shēng)産， 但(dàn)是對材料及設備的加工(gōng)性能要求較高， 與其他(tā)共混方法相(xiàng)比， 該方法得(de)到的材料體(tǐ)系熱(rè)導率最低。

 

5、展望

随着半導體(tǐ)材料的集成化、微型化和大(dà)功率化的高速發展，現代電子設備和L E D等半導體(tǐ)設施對導熱(rè)材料提出了更高的要求。石墨烯高導熱(rè)矽膠憑借其良好的熱(rè)導率以及優異的熱(rè)穩定性，在L E D半導體(tǐ)領域擁有廣闊的應用前景。目前， 針對石墨烯導熱(rè)矽膠的研究還(hái)在起步階段， 在今後的工(gōng)作(zuò)中， 還(hái)可(kě)以對以下方面進行進一步研究：

（1）進一步考查石墨烯填充高導熱(rè)矽膠導熱(rè)性能的影(yǐng)響因素， 對影(yǐng)響因素形成體(tǐ)系研究， 以便在制備過程中規避不良因素， 制備出具有優異性能的導熱(rè)矽膠。

（2）對石墨烯導熱(rè)複合填料各組成部分(fēn)之間的協同作(zuò)用機(jī)制進行深入探究， 實現複合導熱(rè)填料體(tǐ)系的可(kě)控調配。

（3）探究石墨烯最佳的可(kě)控表面功能化處理(lǐ)方法， 解決石墨烯材料在聚合物基體(tǐ)中的分(fēn)散性。

（4）實現高品質石墨烯的批量化生(shēng)産，解決石墨烯導熱(rè)矽膠的成本問(wèn)題， 擴大(dà)石墨烯導熱(rè)矽膠市場化應用範圍。