銀粉形貌及粒徑對銀漿性能的影(yǐng)響

發布時間：

2019-08-29 16:16

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随着全球資源短(duǎn)缺及對環境保護問(wèn)題的重視，太陽能因其清潔性、安全性和資源充足性等優勢而得(de)到廣泛的關注和利用，其中以晶體(tǐ)矽太陽能電池發展最爲迅猛。銀漿作(zuò)爲太陽能電池組件(jiàn)中極爲重要的原材料之一，主要由銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體(tǐ)和添加劑組成。銀漿的組成會影(yǐng)響銀膜的機(jī)械性能和 Ag/Si 接觸界面的微結構。其中，銀粉作(zuò)爲導電功能相(xiàng)，其燒結質量直接影(yǐng)響電流的輸出，并影(yǐng)響銀膜的物理(lǐ)和機(jī)械性能。

銀粉在太陽能電池導電銀漿中占質量的70%~90%，是決定銀漿和形成銀電極性能的關鍵因素。太陽能正極栅線很窄，銀粉粒徑過大(dà)，印刷時不能通過絲網，會影(yǐng)響電池的電性能，粒徑小的銀粉難以提高銀漿的銀含量 ,且不易被有機(jī)載體(tǐ)潤濕，使印刷性下降，燒結後銀膜收縮率大(dà)、緻密性差。目前，太陽能電池正面銀漿采用的是微米 /亞微米級超細球形銀粉。但(dàn)從(cóng)銀粉形貌來(lái)說(shuō)，同等質量的片狀銀粉的體(tǐ)積電阻率比球形銀粉的體(tǐ)積電阻率小，而且片狀銀粉是片式結構排列，顆粒間流動性好，更有利于銀漿的燒結緻密，導電性能更好。闫方存等發現片狀銀粉的加入能提高銀膜的電性能，方阻較球形銀粉有明顯的降低。林辰認爲片狀銀粉可(kě)代替球形超細球形銀粉制備太陽能電池用銀漿、導電膠、中低溫導電漿料等。魏豔彪等研究了片狀銀粉對燒結型導電銀漿性能的影(yǐng)響，結果表明加入适量的片狀銀粉可(kě)以使附着力得(de)到一定程度的改善。因此，在球形銀粉中加入适量的片狀銀粉有助于改善銀漿的性能。

本文采用球形銀粉和片狀銀粉制備銀漿，研究銀粉形貌、粒徑對銀漿燒結後銀膜方阻的影(yǐng)響。

1 實驗部分(fēn)

1.1 導電銀漿的制備

本實驗選用球形銀粉、片狀銀粉、 Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 系無鉛玻璃粉和松油醇-乙基纖維素體(tǐ)系有機(jī)載體(tǐ)，混合攪拌軋制 1~3 次制備太陽能電池用導電銀漿。所用銀粉和玻璃粉粒徑如(rú)表 1 所示。将銀漿通過 300 目絲網印刷在矽基片上，自(zì)然流平5~10 min ，在 200℃烘幹，保溫 5~15 min，最後在850℃燒結，保溫 40s，得(de)到銀膜。

1.2 性能測試

用刮闆細度計(jì)測試銀漿的細度，使用XL30ESEM-TMP 型 SEM 觀察樣品形貌，采用國(guó)家标準GB/T 17473.3-2008 測定方阻。

2 結果與討(tǎo)論

2.1 銀粉粒徑對銀膜性能的影(yǐng)響

選用平均粒徑爲 0.1、2 和 4 μm的球形銀粉分(fēn)别與 5%玻璃粉和 15%有機(jī)載體(tǐ)混合制備導電銀漿，并測試其銀膜方阻，如(rú)表 2 所示。

由表 2 可(kě)知，當銀粉爲球形銀粉時，随銀粉平均粒徑的增大(dà)，導電銀膜的方阻先減小後增大(dà)。銀膜電阻主要由銀粉内阻、隧穿電阻和銀粉接觸電阻3 部分(fēn)組成，在相(xiàng)同添加量下，平均粒徑爲 0.1 μm的球形銀粉，其粒徑較小，粒徑小的銀粉顆粒間接觸面積相(xiàng)對較小，電子在顆粒内部運行路(lù)程短(duǎn)，電子的隧穿次數顯著增加，導緻接觸電阻和隧穿電阻均比較大(dà)，因此方阻大(dà)，導電性較差。平均粒徑爲2 μm的球形銀粉，其粒徑适中，接觸電阻和隧穿電阻均較小，所以得(de)到的方阻值較小，導電性良好。但(dàn)平均粒徑爲 4μm 的球形銀粉時，其方阻急劇(jù)上升，可(kě)能是由于粒徑過大(dà)導緻銀顆粒之間存在大(dà)且多的空隙，不能形成有效接觸，使接觸面積變小，導電性變差。

此外，銀漿在燒結過程中，軟化點較低的玻璃相(xiàng)首先熔融，玻璃液會浸潤并包裹銀顆粒，使銀顆粒分(fēn)散并帶動銀粉重排，在冷(lěng)卻過程中，銀顆粒會重結晶在矽基片上，形成緻密的導電網絡使銀膜具有良好的導電性。當選用的銀粉粒徑過小，較大(dà)的表面能可(kě)能會使銀粉産生(shēng)團聚現象，使得(de)在燒結過程中溶解在玻璃液中的銀顆粒數量較少，重結晶的銀會變少，從(cóng)而降低了銀膜的導電性。但(dàn)若選用的銀粉粒徑過大(dà)，粒徑大(dà)的銀顆粒在時間極短(duǎn)的燒結過程中不易溶解在玻璃液中，也會減少重結晶顆粒的數量，影(yǐng)響銀膜的導電性。所以，銀粉粒徑需控制在一個合适的範圍，才能實現良好的導電效果。

圖 1 爲不同粒徑的球形銀粉制備的銀漿燒結後銀膜的掃描電鏡圖。

從(cóng)圖 1可(kě)以看(kàn)出，粒度過小的 0.1 μm或粒度過大(dà)的 4 μm 的球形銀粉制備出的漿料燒結後銀顆粒間存在較大(dà)的空隙，無法形成緻密的導電網絡，使得(de)銀膜的方阻較大(dà)；而粒度爲 2 μm 的球形銀粉，漿料在燒結後銀顆粒連接緊密，分(fēn)布比較均勻，不存在過大(dà)的空隙，形成的導電網絡相(xiàng)對緻密，銀膜方阻均較小。

圖 2 爲粒徑 2 μm 球形銀粉制備的銀膜斷面掃描電鏡圖。從(cóng)斷面看(kàn)，銀粉與矽基片之間形成了良好的合金接觸，小顆粒銀粉在矽基片表面沉積，并與矽形成合金，提供了導電通道和抗拉能力，在銀膜的中間層是銀導電網絡，銀顆粒之間通過玻璃熔體(tǐ)的粘結作(zuò)用形成良好的導電網絡。在銀膜的表面區域形成了緻密的導電層，銀粉顆粒間隙小，連接充分(fēn)，銀膜方阻較低，導電性良好。

2.2 混合銀粉粒徑和形貌對銀膜性能的影(yǐng)響

銀粉的粒徑和形貌對銀膜的導電性均有較大(dà)的影(yǐng)響，考慮選用不同粒徑和形貌的銀粉混合制備銀漿，研究不同組合形式下銀膜導電性的變化情況，組合情況及方阻如(rú)表 3 所列。

從(cóng)表 3 可(kě)以看(kàn)出，随球形銀粉粒徑的增大(dà)，銀漿 A、銀漿 B、銀漿 C 燒結後的銀膜方阻先減小後增大(dà)。隻有當片狀銀粉和球形銀粉處于一個恰當的粒度配合時，導電相(xiàng)粒子之間的接觸更緊密，形成更加緻密的導電網絡，銀膜的方阻較小，有較好的導電性。銀漿D 和銀漿 E 的方阻測試結果顯示其方阻均大(dà)于銀漿 B。這主要是由于片銀的加入使得(de)導電相(xiàng)粒子的接觸除了有球形銀粉顆粒間的球與球之間的點接觸外，還(hái)存在片狀銀粉顆粒間的線與線或線與面的接觸，增大(dà)了導電相(xiàng)粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相(xiàng)互交疊時出現的空隙，也會使導電能力增強。

綜上所述，漿料 B 的導電性能較好，銀膜的方阻較小，形成的導電網絡較爲緻密，導電性較優，其形貌如(rú)圖 3 所示。

2.3 銀粉中片銀的含量對銀膜性能的影(yǐng)響

由于 2.0 μm 的球形銀粉和片狀銀粉混合添加時銀膜導電性較優，故選用粒徑爲 2.0μm的球形銀粉和片狀銀粉組合添加，研究這兩種銀粉相(xiàng)對添加量的變化對銀膜導電性的影(yǐng)響。按表 4(總質量的 %)的配比制備漿料，并對燒結後的銀膜進行方阻測試，方阻測試結果如(rú)圖 4 所示。

從(cóng)圖 4可(kě)知，燒結後銀膜的方阻随片銀含量的增加先減小後急劇(jù)增大(dà)。當所用銀粉全部爲純球形銀粉時，方阻爲 4.44 mΩ/ □；随着片狀銀粉的加入，方阻不斷降低。當片狀銀粉含量繼續增加到 50%時，方阻達到最小值 3.92 mΩ/ □。繼續增加片狀銀粉的含量，方阻不急劇(jù)上升；在片狀銀粉含量爲60%時，方阻值爲 4.69 mΩ/ □。若全部使用片狀銀粉，其方阻值爲 5.26 mΩ/ □。

從(cóng)方阻的變化情況，可(kě)以說(shuō)明片狀銀粉的加入能明顯降低方阻。球形銀粉顆粒間的接觸是球與球之間的點接觸，而片狀銀粉顆粒間的可(kě)以形成線與線或線與面的接觸，大(dà)大(dà)增大(dà)了導電相(xiàng)粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相(xiàng)互交疊時出現的空隙，也會使導電能力增強。球形銀粉與片狀銀粉在含量适當的情況下，導電相(xiàng)粒子的接觸更緊密，形成的導電網絡更加緻密，從(cóng)而達到最佳的導電效果。片狀銀粉的加入有一定的範圍，并不是越多越好。因爲片狀銀粉的含量過高，球形銀粉的含量相(xiàng)對減少，燒結後片狀銀粉相(xiàng)互交疊時出現的空隙未能得(de)到球形銀粉的有效填充，導電網絡可(kě)能會出現斷層，顆粒間的連接不夠緊密，無法形成緻密的導電網絡。此外，片狀銀粉過多會使漿料的流動性變差，嚴重影(yǐng)響漿料的絲網印刷效果，從(cóng)而影(yǐng)響印刷膜的導電性能。

不同片銀含量的漿料燒結後銀膜的形貌如(rú)圖5~9所示。當片狀銀粉的質量分(fēn)數從(cóng) 20%增加到50%的過程中，從(cóng)漿料燒結後的銀膜形貌上看(kàn)，銀膜的表面形貌變化不明顯，均能形成較爲緻密的導電網絡。随着片狀銀粉的含量不斷增加，由于片狀銀粉在漿料中呈片式結構排列，片狀銀顆粒間的接觸爲線與線、線與面或是面與面的接觸，球形銀粉也能作(zuò)爲片銀面與面接觸之間的橋梁，使得(de)銀顆粒間接觸面積大(dà)于純球行銀粉的接觸面積，從(cóng)而使銀膜的方阻不斷減小，導電性有所提高。當在球形銀粉與片狀銀粉的相(xiàng)對含量處于一個合适的範圍内時，銀漿的流動性更優，從(cóng)而會增加顆粒流動性，提高對矽基片的浸潤能力，使其更好的鋪展在矽基片上，使得(de)燒結後的銀膜較爲緻密，提高導電性能。所以在片銀含量爲 50%時，銀膜導電網絡結構相(xiàng)比較而言最緻密，可(kě)獲得(de)較低的方阻值，此時銀膜的導電性較好。當片狀銀粉的質量分(fēn)數超過 60%之後，銀膜的方阻呈現急劇(jù)上升的趨勢。

從(cóng)圖 9 中可(kě)以看(kàn)到燒結後銀膜上存在較大(dà)空洞，顆粒間的接觸不夠緊密，這是因爲随片狀銀粉的含量的增大(dà)，球形銀粉的含量相(xiàng)對減少，片狀銀粉相(xiàng)互交疊時出現的空隙未能得(de)到球形銀粉的充分(fēn)填充，導電網絡會出現斷層，形成的導電網絡不夠緻密。此外，片狀銀粉過多會使漿料的流動性變差，影(yǐng)響漿料的絲網印刷效果，從(cóng)圖 9(a)中可(kě)以明顯的看(kàn)到，銀膜表面不平整，從(cóng)而使銀膜的導電性能下降。

在銀漿中加入适量的片狀銀粉會使銀膜的方阻得(de)到有效的降低，使銀膜形成緻密的導電網絡，提高銀膜的導電性能。此外，在獲得(de)相(xiàng)同導電率的條件(jiàn)下，銀漿中片狀銀粉的使用，可(kě)以降低所需銀粉的總用量，從(cóng)而降低銀漿的成本，具有一定的成本優勢。

3 結論

1）不同粒徑和形貌的銀粉混合加入時， 2 μm片狀銀粉和 2 μm球形銀粉 1:1 混合加入時，銀膜的方阻相(xiàng)對最小，爲 3.95Ω/ □。